第五章 臭氧洞與酸雨

5.2 平流層臭氧的減少[5.2.1][5.2.2][5.2.3][5.2.4][5.2.5]

5.2.1 臭氧的時空分布

早期地球大氣主要成份為二氧化碳。頻繁的火山爆發將大量的氮及水汽噴入大氣,大部份的氮留在大氣之中,水汽則凝結形成大片的淺海。原始生物得以存活在水面之下,避免紫外線的殘害,行光合作用製造氧氣。早期大氣中的二氧化碳逐漸減少,氧及臭氧則增加。臭氧吸收殘害生物的紫外線,生物的生存空間得以擴展到陸地。

大氣溫度的垂直分布,由地表附近向上遞減至對流層頂,再往上則又遞增,在高度20-50公里之間,形成暖空氣在上、冷空氣在下的穩定狀態,對流不易發生(圖5-1圖5-1),這部份大氣稱為平流層。在平流層中,一百萬個氣體分子大約只有10個是臭氧分子。這些少量的氣體分子不斷的吸收對生物有害的紫外線,而且與其他氣體分子不斷的作用,透過氣體分子之間的碰撞,臭氧分子再將所吸收的熱量傳給其他氣體分子,使得鄰近大氣的溫度升高,平流層因此而存在。此一過程在高度50公里附近效率最高,造成20-50公里之間的平流層氣溫往上遞增的現象。

此一現象在地球鄰近的星球,如金星及火星,都不存在。外行星( 如土星、木星 )也有類似的氣溫往上遞增的現象,但是形成原因不同於地球。地球大氣的這個特徵與臭氧有關,其他星球因為缺乏氧,因此無法產生類似的溫度垂直分布。

目前,大氣中90%的臭氧集中在平流層。全球平均而言,若以每單位體積(立方公分)所含分子數來算,臭氧濃度最高的區域在20-30公里之間(圖5-1),約為5×1012個分子。臭氧在平流層中不斷的產生,但也不斷的因化學作用而消失(見下一節)。圖5-1中的臭氧濃度分布是產生與破壞過程之間互相平衡的結果。在30公里以上,臭氧產生速率很快,但是破壞速率更快;在20公里以下,臭氧產生速率太慢,而且容易被大氣的垂直運動傳送到對流層。因此,臭氧濃度在上述二區域都不高,最高值區反而在20-30公里之間。與平流層相比,對流層的臭氧濃度低了許多,但是仍約佔總臭氧量的百分之十,因此不能完全被忽略。

圖5-2

測量單位面積上方大氣所含的總臭氧量( total ozone),圖5-3一般以 Dobson unit( DU ) 來計算。一個DU相當於在一個標準大氣壓下10-5 m的高度。全球平均的總臭氧約為300DU,亦即若將大氣中所有臭氧集中在一個標準大氣壓( 1013.25 hPa )及標準溫度(0℃)的環境下(比如,海平面附近 ),此「臭氧層」的厚度約只有0.3公分,與整個大氣層相比實在微不足道。這也是為什麼,我們稱臭氧為微量氣體。

臭氧濃度有極明顯的季節變化。無論在南半球或北半球,總臭氧的極大值皆發生在春季的中緯度地區(圖5-2),可達460DU。總臭氧在赤道最低約只有240 DU,而且以1-2月最少。它在空間上的實際分布,則如圖5-3所示,仍有其區域特性。比如,1月時,最多的臭氧集中在東北亞,該地區的南北及東西向的總臭氧梯度也很大。總臭氧最少的區域則在北半球的低緯度地區,而且東西方向的分布相當均勻。7月時,則以南太平洋上空濃度最高。整體而言,總臭氧的季節變化以北半球較大。臭氧的產生需要太陽輻射,為何總臭氧最高的區域反而在幾乎接收不到太陽輻射的冬半球高緯度地區?此一特性與南北半球大氣環流的特性有關(見5.4節的討論)。

5.2.2 平流層化學

波長短於100 nm (0.1 μm;1 nm = 10-9 m) 的太陽輻射在高層大氣中(100 公里 以上)大多被N2、 O2、N及O 吸收,形成了電離層及熱氣層。O2擅長於吸收波長小於240nm 的短波輻射,變成兩個O:

O2+ hυ→O + O ( 5.1 )

h(代表吸收的太陽輻射。氧原子O不太穩定很容易透過三體碰撞再與氧分子結合成臭氧:

O+ O2+ M → O3 + M ( 5.2 )

其中M可為任何氣體分子( 比如,N2 ),不參與化學作用,卻帶走上述反應所釋放出來的熱量,並透過碰撞將之傳至其他氣體分子。在這個過程中,熱量立即被帶走,臭氧無法利用這些熱量再度分解成O及O2。一次的化學反應(5.1)加上二次的化學反應(5.2)產生的淨效應,為將三個氧分子轉換成二個臭氧分子。 在100公里至50公里之間,波長100-200 nm的短波輻射,大部份被O2吸收。到了臭氧濃度較高之處,只剩下波長大於200nm的短波輻射,剩下的紫外線部份,則大都被臭氧吸收,產生光解反應( photodissociation reaction ):

O3 + hυ → O2+ O ( 5.3 )

化學反應( 5.1 )及( 5.2 )使得大氣中O2含量降低,但是 O2含量一直保持不變,顯然有其他化學反應過程產生 O2,才能達成目前的穩定平衡狀態。牛津大學的Sidney Chapman 在1930年提出反應式( 5.3 )及下列反應式,解釋O2的再循環過程:

O + O3 → 2O2 ( 5.4 )

反應式( 5.3 )及( 5.4 )的淨效應為將2個臭氧分子轉換成3個氧分子,以及能量的吸收。化學反應( 5.1 )及( 5.2 )產生臭氧,化學反應( 5.3 )及( 5.4 )則破壞臭氧。類似的循環在平流層中不斷進行,據估計只需一小時就可將平流層的所有臭氧汰舊換新。

稍後,其他的科學家發現下列催化循環(catalytic cycle)也可使臭氧轉換成氧分子:

X +O3 → XO+ O2 ( 5.5 )

O3+ hυ→ O+ O2 ( 5.6 )

O+ XO → X+ O2 ( 5.7 )

此催化循環的淨效應也是將2 個臭氧分子轉化成3個氧分子,以及能量的吸收。其中的X及XO代表自由基( free radical ),譬如 HOx,NOx 以及ClOx 。這些自由基是如何產生的?氧原子是主要的催生者。平流層中的氧原子十分活躍,容易與其他氣體分子起作用產生HOx及 NOx,如:

H2O + O → 2HO ( 5.8 )

N2O + O → 2NO ( 5.9 )

平流層中水汽雖然不多,但已足夠與O作用產生HO來引發一連串的催化反應。氧化亞氮( N2O )則產生自土壤及海洋的微生物過程,在對流層中非常穩定,但是一進到平流層,就可能與氧原子作用形成NO。HO、 NO 等自由基一旦產生,就可經由( 5.5 )-( 5.7 )催化反應,將臭氧轉化(破壞)成氧分子。

第三種催化循環與從CH3Cl釋出的氯原子有關。90%的CH3Cl在對流層就消失了,剩下的CH3Cl則進入平流層與HO 作用釋出Cl:

CH3Cl + HO → Cl + 其他 ( 5.10 )

上述反應是經過數個步驟之後的結果。Cl充當( 5.5 )-( 5.7 )式中的自由基X ,引發催化循環。上述三種催化循環在平流層不斷的破壞臭氧,製造氧,吸收短波輻射,使平流層達到化學平衡狀態、溫度隨高度增加,並且吸收了對生物有害的紫外線。但是,如果上述的自由基濃度增加,必將加速破壞臭氧的速率,使得臭氧濃度下降,平流層對紫外線的吸收量也將因此減少。

5.2.3 大氣的傳送

圖5-2中,我們發現1月份總臭氧最多區域是北半球高緯地區,赤道地區反而比較少。如果臭氧濃度分布只是與光化反應有關,那麼低緯度地區的濃度應該比高緯度地區為高。但是,如圖5-2所示,情形剛好相反。因此,必定有其他因素影響臭氧的分布。大氣環流除了傳送能量也傳送各種微量物質,如水汽、臭氧、氧化亞氮、甲烷,甚至核爆所產生的輻射物質。六、七十年代,科學家發現在北半球高緯地區核子試爆產生的輻射物質,經由大氣傳送,在幾個月之後,可在南半球高緯地區量測到。大氣環流顯然扮演了長程傳送的角色。

圖5-4圖5-4 為衛星觀測到不同月份的臭氧濃度垂直分布。由1月分布圖,我們很容易發現赤道對流層的低臭氧含量曲線往上凸起,在平流層的大值區則向北向上傾斜,但是在30°N-60°N之間,則出現向下凹的曲線。類以的情形在7月的南半球也可觀察到。平均而言,在高平流層(譬如,10mb)赤道臭氧含量較高,但在低平流層(譬如,100mb)則是中高緯度地區含量較高。臭氧濃度的分布在4月及10月則幾乎是南北半球對稱。在其他氣體( 如,甲烷、氧化亞氮 )的衛星觀測資料中也有類似的現象。

科學家研究大氣環流的傳送過程,發現它的傳送路徑如圖5-5圖5-5a所示: 在低緯度地區往上傳送,到了平流層則由夏半球往冬半球傳送至冬半球中高緯度地區,再往下傳送; 在中氣層的傳送路徑則是由夏季極區往冬季極區傳送的單胞結構,其傳送路徑更長。傳送路徑也受到季節的影響: 春/秋季時(圖5-5b),傳送路徑宛如二個哈德理胞,南北半球各一; 冬/夏季時(圖5-5c),二胞結構不再南北對稱,而是由夏半球往冬半球的傳送(圖右側)較明顯,夏半球的傳送則侷限於夏半球本身以及對流層之中(圖左側)。與圖5-4比較,我們發現圖5-4中向上凸起的曲線多位於上升氣流附近,而下凹部份則為下降氣流。臭氧濃度的垂直分布顯然受到大氣環流的影響。

大氣的傳送效應可以解釋圖5-25-3 中總臭氧的分布。北半球冬季中高緯度地區臭氧的源地在低緯度地區甚至南半球,在那埵釣為鱆熊u波輻射產生及破壞臭氧,部份臭氧則由赤道的高平流層被傳送到中高緯地區的低平流層,使中高緯地區臭氧含量增加。冬季的中高緯地區,短波輻射弱,臭氧的生命期較長,亦即不易行光解反應,分解成氧原子及氧分子。因此,冬季的中高緯地區低平流層的臭氧濃度較高,連帶使總臭氧變大。大氣環流不斷傳送臭氧,使得冬半球中高緯度地區的臭氧濃度不斷增加,直到春天太陽輻射逐漸增強,破壞臭氧的速率變快,臭氧濃度才逐漸減少。此一過程可以解釋,為何初春時臭氧濃度最高。至於圖5-3 中在東北亞的高臭氧區域,則是半永久性低壓存在的地區,臭氧一旦進入低壓渦旋( vortex )便不易與外界混合,濃度因此較高。

5.2.4 臭氧洞

1985年,英國學者Joseph Farman等人發現,自1970年以來,9-10月南極上空的臭氧濃度逐年迅速地下降。由於臭氧的減少會增加對流層紫外線的入射量,這份研究報告震驚全世界。在此之前,美國太空總署的衛星已經連續幾年監測臭氧濃度,卻因為系統的瑕疵,將低臭氧濃度值當成錯誤的資料,作了人為的調整,因而沒有發現到此一現象。一旦將該瑕疵修正,衛星資枓驗證了南極臭氧急遽下降的現象,更發現涵蓋面積極廣而且逐年擴大。 觀測發現,臭氧濃度的減少主要發生在10-20公里之間,也就是原本濃度較高之處(圖5-6圖5-6)。

圖5-2所示,南極上空的臭濃度原本就有明顯的季節變化。 冬季時,由於臭氧生命期較長,被大氣環流從低緯度地區傳送到高緯度地區,聚集在南極上空的環流渦旋之內,不易與渦旋外臭氧濃度較低的大氣混合,因而維持高濃度。 到了春季,短波輻射的入射量迅速增加,臭氧為光解反應所破壞,濃度因此下降。 但從1970年中期至今,南極的春季( 9-10月)臭氧濃度逐年下降的現象已不止是季節變化的問題。幾十年來,英國的Antarctica British Survey一直在南極Halley Bay測量臭氧濃度(也就是Farman的資料來源),他們的資料顯示Halley Bay上空的每年10月總臭氧在1960年代約為310DU,在1970年代迅速下降,到了1994年只剩下130 DU(圖5-7圖5-7)。光是1979年至1990年的12年間,總臭氧就減少了50%。

總臭氧大量減少的地區通稱為臭氧洞( ozone hole )。此一名詞誤導了大眾的認知。一般以為大氣中有一個破洞,因此連女媧補天的故事也經常被引述。事實上,只是臭氧濃度減少,無所謂「洞」的存在。 所謂臭氧洞的面積由1985年的約1300萬平方公里( 相當於南極洲的大小) 擴大到1994年的2300萬平方公里(略小於北美洲的面積,圖5-8圖5-8)。

那麼,臭氧洞是如何形成的? 經過多年的研究,大氣化學家發現與氟氯碳化物釋出的氯(Cl)及氧化氯(ClO)破壞臭氧有關。氟氯碳化物是人造的化學物質,通常作為冷卻劑及噴霧器中的推進氣體(propellant gas)。氟氯碳化物在對流層中相當穩定,但是一進入低平流層(如,20-25km),就可吸收波長小於260nm的短波輻射,釋出Cl及ClO,如:

CFCl3 + hυ→ CO2 + HF + 3Cl 或 3ClO ( 5.11 )

如前節所述,Cl及ClO可充當催化劑,引發破壞臭氧的催化反應。除氟氯碳化物外,火山爆發、海草及生質燃燒( biomass burning )也會產生氯,但是其含量大約只有由CFC釋出的氯濃度的1/5。 上述的化學反應由Mario Molina 與Sherwood Rowland於1974年提出。由於該研究對了解臭氧洞的形成有極大的貢獻,他們二人與Paul Crutzen獲得1995年諾貝爾化學獎。

光靠上述的化學反應,我們仍舊無法解釋為何臭氧洞發生在南極洲上空,而不在其他地區(譬如,北極)。除非在特殊環境,前述的催化反應,並不會一直運作下去,因為HO,ClO等自由基會與NO2反應:

HO+NO2 → HNO3 ( 5.12 )

ClO+ NO2 → ClONO2 ( 5.13 )

一旦形成HNO3或ClONO2,活性極高的HO與ClO就暫存在HNO3與ClONO2之中,無法引發催化反應。HNO3與ClONO2因此被稱為儲存分子( reservoir molecules )。但是在冰面上,ClONO2與HCl反應則會釋出氯氣及產生固態之HNO3:

ClONO2 +HCl → Cl2( gas )+ HNO3 ( ice ) ( 5.14 )

氯氣進一步吸收波長小於450nm的短波輻射,產生氯原子:

Cl2 +hυ → 2Cl ( 5.15 )

反應式( 5.14 )在氣態下也可發生,但極其緩慢,在冰面上ClONO2與HCl的作用則十分快速。因此,只有在環境溫度極低的情況下,由氟氯碳化物釋出的Cl及ClO才能進行高效率的催化反應,破壞臭氧。南極的平流層溫度多在-80℃以下,即使水汽含量很低,也能達到飽和形成極區平流層冰雲( polar stratospheric cloud, PSC),使得反應( 5.14 )能快速進行。這樣的低溫條件在世界其他地區不易形成。 另一個因素則與大氣環流有關。南北向的垂直環流(如圖5-5)將氟氯碳化物等,從北半球傳送進南極渦旋(圖5-9圖5-9\)。此一傳送在冬季效率最高,而且因為缺乏太陽輻射,破壞臭氧的化學反應不會發生。加上,南極上空的渦旋遠比北極的渦旋強,其內部的空氣比較不容易與外界空氣混合(圖5-9)。這些因素使得南極上空的溫度較低,以及破壞臭氧的微量氣體( 如,ClO )逐漸累積。但是,一到春天,太陽輻射增強而平流層氣溫仍舊相當低,破壞臭氧的化學反應就可快速進行,產生臭氧洞。

南極臭氧洞的形成是由許多因素的巧妙配合才得以形成。北極的氣象因素不像南極那般獨特,因此雖然也有形成臭氧洞的跡象,但尚不如南極那般嚴重。有趣的是,大部份的氟氯碳化物在北半球中緯度地區釋出,但是影響最大的地區卻是南極。大氣環流的長程傳送是主要因素之一。

5.2.5 平流層臭氧減少的影響

紫外線對生物有害,所幸在太陽輻穿越大氣層的過程中,大多為氣體吸收。譬如,波長小250 nm的遠紫外線(far ultraviolet)在高度30公里以上就已經被氧分子吸收;波長在250 -290 nm之間、對生物為害極大的UV-C (ultraviolet C)則在悉數為臭氧層吸收(圖5-10圖5-10)。臭氧層也吸收波長290-320 nm的UV-B,唯吸收並不完全,如圖5-10所示,仍有部份波長較長的UV-B到達地表。至於波長在320-380 nm之間的UV-A則完全未被吸收,全數到達地面。

適度的曝曬紫外線有助於人體製造維他命D,而且人體可以迅速的修補被紫外線破壞的少數細胞;但是過量的曝曬則對人體有害。圖5-11圖5-11中的虛線顯示DNA對紫外線的敏感度在320-300nm之間迅速升高。UV-C完全被大氣吸收,因此不會危害地表附近的生物,但是穿透大氣到達地面的少數UV-B則對生物有害。對人類而言,UV-B輻射量增加容易導致皮膚癌(尤其是淺膚色的人種)、白內障,以及破壞免疫系統。這也是為何,即使沒有臭氧減少的問題,也不宜在陽光下曝曬太久。平流層臭氧的減少,意味著較少的UV-B在平流層被吸收,使得地表的UV-B輻射增強。專家估計,臭氧層濃度降低1%,海平面的UV-B增加約2%;平流層臭氧若減少10%,皮膚癌發生率昇高50%~90%。

以往對UV-A的認知,大多以為UV-A對人體無影響。太陽燈的輻射線就是以UV-A為主,因為UV-A可使膚色變成古銅色。目前的防曬油也多只能過濾UV-B,對UV-A則無任何防禦作用。最近有研究顯示,曝曬UV-A會增加罹患黑腫瘤的機率。如果屬實,人們可能誤以為防曬油已具足夠的防禦作用,放心的大作日光浴,反而因此增加曝曬UV-A的時間以及罹患黑腫瘤的機率。

UV-B增強對其他生物也有影響。比如,爬虫類的卵因受UV-B照射,孵出的健康幼虫減少,可能因此滅種,更可能因此影響到食物鏈,以及區域的生態平衡。對植物的影響為樹葉面積減小、幼苗變短,以及減緩光合作用。最近研究顯示,如果平流層臭氧含量減少25%,黃豆收成將減少50%。水中的浮游生物對UV-B( 即使是極微量 )極其敏感。如果UV-B增加,浮游生物勢必存活在水面下更深之處。如此一來,可吸收的可見光也減少,減緩了光合作用,浮游生物的存活量也將減少。浮游生物是水中食物鏈的最底層,一旦減少,勢必牽動整個食物鏈,造成生態系的改變。

平流層臭氧減少對氣候也可能有影響。第三章中提到,由於近年來平流層臭氧濃度降低所造成的輻射冷卻作用量大約為0.1~0.2Wm-2。但是此一估計值仍有相當的不確定性。整體而言,平流層臭氧減少對氣候的影響遠小於二氧化碳等溫室氣體的影響,而且對氣候的衝擊遠小於對生物的衝擊。


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